饮用水中痕量重金属的快速检测

摘要：饮用水中痕量重金属的快速检测是分析测试技术上的一个难点。本文尝试使用阳极溶出伏安法，实现了饮用水中痕量重金属离子的检测。结果显示，饮用水中痕量的铅、镉和汞离子可以通过阳极溶出法进行检测，其检测下限可以达到ppb级。与其他分析测试技术相比，阳极溶出伏安法具有设备体积小，操作简单，使用成本低廉等独特优点，使得其在饮用水的现场快速分析中拥有广阔的应用前景。

关键词：饮用水，重金属，阳极溶出伏安法

一、实验原理

长期以来电化学溶出伏安法一直被认为是检测水环境中痕量重金属的一个有效方法。溶出伏安法是基于电化学原理进行的（如图1）。在一定电压条件下，先将溶液中的待测元素通过还原反应沉积在电极表面，随后通过施加反向电压，使沉积在电极表面的重金属发生氧化反应而溶解，形成峰电流，峰电流的大小或峰面积与被测金属离子浓度成正比。由于电沉积过程中的富集作用，溶出伏安法可以达到1 μg/L以下的检测下限。

 

图1. 溶出伏安法原理图

二、 使用仪器

便携式重金属分析仪（AMSTD-3000，英国锶瑞特科技（中国）有限公司），工作电极为玻碳电极，辅助电极为铂电极，参比电极为银/氯化银双盐桥电极；微量进样器；分析天平。

三、溶液和试剂

铅标准溶液（浓度5mg/L），镉标准溶液（浓度5mg/L），汞标准溶液（浓度5mg/L），使用18.2 MΩ实验室超纯水稀释到指定浓度。

铅/镉电解液、汞电解液、汞清洗液、镀金液等为便携式重金属分析仪的配套试剂，浓硝酸、浓盐酸等试剂为分析纯，采购自国药集团试剂有限公司。

四、操作过程

1、电极的准备

工作电极：工作电极为玻碳电极。每次使用之前需要在抛光绒布上加打磨液进行打磨，并用去离子水冲洗，处理好的工作表面应该覆盖一层均匀的水膜。

参比电极：参比电极为饱和氯化钾式银/氯化银双盐桥电极。第一次使用参比电极时，配置好内溶液，打开加液塞将配备好的参比内溶液加入到参比电极内腔中（注意参比内腔要保留一小段空隙），然后将该参比电极在盛有饱和氯化钾溶液的保护瓶中浸泡至少1小时，最好浸泡一上。参比电极平时不用时要塞上加液塞和底部浸泡在保护瓶中，保护瓶中要保持有饱和氯化钾溶液。每次使用前，将电极的保护瓶拿掉用水将氯化钾溶液清洗干净，开始测试时，将加液塞打开。

对电极：对电极为铂电极，一般不需要处理，可直接使用。

2、重金属离子的分析

溶出伏安法测定铅、镉、汞溶液：将适量电镀液倒至样品杯中，仪器选择“铅镉”电镀模式，电镀后，工作电极表面的颜色会变化为灰白色，且工作电极表面分散均匀。理论上，一个膜可以进行20次左右的测试，或者镀膜2至3小时后未使用,膜的活性也将失去。一旦在测试过程中出现，灵敏度下降，重现性变差等现象，就需要对电极进行重新打磨处理和电镀。随后将电镀液倒回相应的瓶子，可供下次使用。

在电镀步骤完成后，就可以开始测试样品了。样品杯中加入2包缓冲试剂包，再加入70mL待测水样，仪器选择“铅镉”电极预处理模式，将工作电极活化，并且使缓冲试剂充分溶解，结束后仪器选择“铅镉”测试模式，当仪器提示向样品杯中加入20ppb的标准溶液后，可以使用随机附带的微量移液器加入相应的标准溶液之至样品杯中。仪器默认的标准添加量为20ppb， 这个数值可以通过向左或向右推动手持端的控制摇杆改变，重复扫描操作，记录峰面积值。仪器选择“预镀金膜”模式，在镀金液中完成金膜镀膜操作。重复以上操作，仪器选择“汞”测定模式，扫描溶出伏安曲线，测定结束后，记下峰面积。

饮用水中铅、镉、汞的测定（标准曲线法）：测定水中铅和镉离子时，先使用40 μg/L和100μg/L两种标准溶液对仪器进行标定。量取70mL测试水样至测量杯中。仪器设定为测定“铅镉”，测定3次浓度值，记下数据；测定结束后，往测量杯中添加20μL 20mg/L铅/镉离子标准溶液，测定3浓度值，记下数据。测定水中汞离子时，先对工作电极进行预镀金膜操作，随后使用4 μg/L和10μg/L两种标准溶液对仪器进行标定。量取70mL测试水样至测量杯中。仪器设定为测定“汞”，开始测定3次浓度值，记下数据；测定结束后，往测量杯中添加40μL 1m g/L汞离子标准溶液，测定3次浓度值，记下数据。

五、结果与讨论

1、溶出伏安法测定铅、镉、汞标准溶液：

为验证溶出伏安法对于重金属铅、镉离子的测量性能，对0μg/L、10μg/L、30μg/L、60μg/L、100μg/L铅镉标准溶液进行分析测试。由于支持电解液中含有一定浓度的铋离子，在富集过程中，铅离子、镉离子和铋离子可以在玻碳电极表面形成共沉积。在随后的伏安扫描过程中，几种元素又可以被氧化和释放，形成尖锐的溶出峰，如图2所示。铅离子和镉离子的溶出电位分别为-0.5V和-0.8V，峰形尖锐，对称性较好，相互之间不产生干扰，因此铅离子和镉离子可以使用溶出伏安法同时测定。

图2 铅离子和镉离子标准溶液的测定曲线

采用峰面积作为相应信号，根据峰面积和浓度关系，绘制标准曲线（图3），R2分别为0.9961（Pb）,0.9952(Cd)，标准曲线的线性均良好，可见在0-100μg/L的浓度范围，铅离子和镉离子可以通过溶出伏安法进行同时测量。

图3（a）铅离子标准曲线；（b）镉离子标准曲线

汞离子标准溶液使用类似的方法进行分析。为提高汞离子的富集效果，在富集和测定前，需要对玻碳电极进行预镀金膜操作。该操作可以通过使用仪器自带的预镀金膜模式和镀金液进行。随后，不同浓度的汞离子标准溶液通过循环伏安法进行分析测试，结果如图4A所示。汞离子在金膜上的溶出电位约为0.55mV，峰形较好，对称性良好。

汞离子的标准曲线如图4B所示，R2为0.9878，标准曲线线性良好，可见浓度范围在0-10μg/L的汞离子，可以通过溶出伏安法进行测量。

图4 （A）汞溶出伏安曲线；（B）汞离子标准曲线

2、饮用水中铅、镉、汞含量的测定

饮用水中铅镉汞离子含量采用标准曲线法进行测定，结果如表1所示。饮用水中的铅离子浓度约为1.90μg/L，重复性为±0.4μg/L；镉离子浓度约为0.01μg/L，重复性为±0.01μg/L；而饮用水中的汞离子浓度极地，低于溶出伏安法的最低检出限。

为验证溶出伏安法在饮用水中测定的可靠性，在饮用水样品中添加铅、镉、汞离子标准溶液，使得离子浓度分别提高了20μg/L、20μg/L和2μg/L。加标后的样品溶液在同样方法下进行测试，结果显示，对于铅离子、镉离子和汞离子，其加标回收率分别为98%，81%和50%。通过三种离子加标回收率，可以看出，标准曲线法在测定饮用水中铅、镉离子时，回收率较高，测试具有较高的可靠性。而对于饮用水中的汞离子，标准曲线法的测试回收率较低，测试可靠性和误差较大，这可能是由于饮用水中背景离子的存在干扰了汞离子的富集和测试过程。

表1 使用标准曲线法测定饮用水中铅、镉、汞离子

测定离子	水样	测定值 （μg/L）	回收率
铅	饮用水	1.90±0.40	98%
	加标水样（加标20 ug/L）	21.40±0.40
镉	饮用水	0.01±0.01	81%
	加标水样（加标20 ug/L）	16.20±0.20
汞	饮用水	0.00	50%
	加标水样（加标2 ug/L）	0.99±0.6

二次添加法是电化学分析中的常用方法，该方法通过将一定已知浓度的标准溶液加入到待测样品中，通过对加标前后的样品溶液进行分析建立标准曲线，从而进行浓度分析。由于该方法标准曲线的建立是在样品溶液背景下进行的，可以降低实际样品中背景离子的干扰，实得测量结果更准确。饮用水样样品、以及加标后的饮用水样品使用二次添加发进行了分析测试，结果显示，使用二次添加法进行测试时，汞离子测试的回收率提高到了92%，相对于标准曲线法，其测试的可靠性和准确性得到了大幅提高。

表2 使用二次添加法测定饮用水中汞离子含量

测定离子	水样	测定值（μg/L）	回收率
汞	饮用水水样	0.00	92%
	加标水样 （2 ug/L）	1.83±0.16

六、结论

本文研究了阳极溶出伏安法在重金属离子铅、镉、汞测定中的应用。对标准溶液的测定结果表明，阳极溶出伏安法在0-100 ug/L的范围内可以实现铅、镉离子的同时检测，在0-10 ug/L的范围内可以实现汞离子的检测，结果呈现良好的重复性和线性相关性。阳极溶出伏安法可以被应用到生活饮用水中痕量重金属的检测中来。通过简单的两点校准，饮用水中的铅离子和镉离子即可被同时检测，其加标回收率在80%-100%，显示出方法具有较好的可靠性。由于饮用水中背景离子的干扰，汞离子使用标准曲线法测定的回收率仅为50%。二次添加法可以显著降低样品的背景干扰，通过采用二次添加法，饮用水中汞离子测量的可靠性和准确性得到明显改善，其测定回收率提高到92%。

本文使用基于溶出伏安法的便携式重金属分析仪，测定饮用水中的铅、镉、汞离子含量。实验中重金属的质量浓度和与阳极溶出的峰面积呈良好的线性关系，获得较高的回收率，实验结果较为满意，符合快速检测的要求。该设备操作简单，便于携带和操作，灵敏度和准确度高，选择性好，运行费用低，体积小，特别适合现场的快速检测。