水质_汞、砷、硒、铋和锑的测定

1    适用范围

      本标准规定了测定水中汞、砷、硒、铋和锑的原子荧光法。

      本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水汞、砷、硒、铋和锑的溶解态和总量测定。

      本标准方法汞的检出限为0.04μg/L，测定下限为0.16μg/L；砷的检出限为0.3μg/L，测定下限为1.2μg/L；硒的砷的检出限为0.3μg/L，测定下限为1.6μg/L；铋和锑的检出限为0.2μg/L，测定下限为0.8μg/L。

2    方法原理

      经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷、硒、铋和锑）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。

3    干扰与消除

3.1    酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会互相影响产生干扰，加入硫脲+抗血酸溶液（4.20）可以基本消除干扰。

3.2    高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲+抗坏血酸溶液（4.20），可以消除绝大部分的干扰。在本标准的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+（对硒是5mg/L）和150mg/L以下的Mn2+（对硒是2mg/L）不影响测定。

3.3    常见阴离子不干扰测定。

3.4    物理干扰消除。选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞，降低荧光淬灭对测定的影响。

4    试剂和材料

      除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

4.1    盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。

4.2    硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。

4.3    高氯酸：ρ（HClO4）=1.68g/ml，优级纯。

4.4    氰化钠（NaOH）。

4.5    硼氢化钾（KBH4）。

4.6    硫脲（CH4N2S）。

4.7    抗坏血酸（C6H8O6）。

4.8    重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。

4.9     氯化汞（HgCl2）：优级纯。

4.10    三氧化二砷（As2O3）：优级纯。

4.11    硒粉：高纯（质量分数99.99%以上）。

4.12    铋：高纯（质量分数99.99%以上）。

4.13    三氧化二锑（Sb2O3）：优级纯。

4.14    盐酸溶液：1+1。

4.15    盐酸溶液：5+95。

4.16    硝酸溶液：1+1。

4.17    盐酸-硝酸溶液

        分别两区300ml盐酸（4.1）和100ml硝酸（4.2），加入400ml水中，混匀。

4.18    硝酸-高氯酸混合酸：

        用等体积硝酸（4.2）和高氯酸（4.3）混合配制。临用时现配。

4.19    还原剂

4.19.1    硼氢化钾溶液A

      称取0.5g氢氧化钠（4.4）溶于100ml水中，加入1.0g硼氢化钾（4.5），混匀。此溶液用于汞的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。

4.19.2    硼氢化钾溶液B

      称取0.5g氢氧化钠（4.4）溶于100ml水中，加入2.0g硼氢化钾（4.5），混匀。此溶液用于砷、硒、铋、锑的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。

       注：也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。

4.20    硫脲-抗坏血酸溶液

      称取硫脲（4.6）和抗坏血酸（4.7）各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。

4.21    汞标准溶液

4.21.1    汞标准固定液

     称取0.5g重铬酸钾（4.8）溶于950ml水中，加入50ml硝酸（4.2），混匀。

4.21.2    汞标准贮备液：ρ（Hg）=1.00mg/L

     购买市售有证标准物质，或称取0.1354g于硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞（4.9），用少量汞标准固定液（4.21.1）溶解后移入1000ml容量瓶中，用汞标准固定液（4.21.1）稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。

4.21.3    汞标准中间液：ρ（Hg）=1.00mg/L

     移取5.00ml汞标准贮备液（4.21.2）溶解后移入1000ml容量瓶中，加入50ml盐酸（4.14），用汞标准固定液（4.21.1）稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放100d。

4.21.4    汞标准使用液：ρ（HCl）=10.0μg/L

     移取5.00ml汞标准中间液（4.21.3）于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。临用现配。

4.22    砷标准溶液

4.22.1    砷标准贮备液：ρ（As）=100mg/L

     购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷（4.10）溶解于5ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放2年。

4.22.2    砷标准中间液：ρ（As）=1.00mg/L

     移取5.00ml砷标准贮备液（4.22.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。

4.22.3    砷标准使用液：ρ（As）=100μg/L

     移取10.00ml砷标准中间液（4.22.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放30d。

4.23    硒标准溶液

4.23.1    硒标准贮备液：ρ（Se）=100mg/L

      移取5.00ml硒标准贮备液（4.23.1）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放100d。

4.23.3    硒标准使用液：ρ（Se）=10.0μg/L

      移取5.00ml硒标准中间液（4.23.2）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。临用现配。

4.24    铋标准溶液

4.24.1    铋标准贮备液：ρ（Bi）=100mg/L

      购买市售有证标准物质，或称取0.1000g高纯铋（4.12）于100ml烧杯中，加入20ml硝酸（4.2），低温加热至完全溶解，冷却，移取1000ml容量瓶中，盐酸稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。

4.24.2    铋标准中间液：ρ（Bi）=1.00mg/L

      移取5.00ml铋标准贮备液（4.24.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。

4.24.3    铋标准使用液：ρ（Bi）=100μg/L

      移取10.00ml铋标准中间液（4.24.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。临用现配。

4.25    锑标准溶液

4.25.1    锑标准贮备液：ρ（Sb）=100mg/L

      购买市售有证标准物质，或称取0.1197g于105℃干燥2h的三氧化二锑（4.13），溶解于80ml盐酸（6.1）中，移入1000ml容量瓶，再加入120ml盐酸（4.1），用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中，4℃下可存放2年。

4.25.2    锑标准中间液：ρ（Sb）=1.00mg/L

      移取5.00ml锑标准贮备液（4.25.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。

4.25.3    锑标准使用液：ρ（Sb）=100μg/L

      移取10.00ml锑标准中间液（4.25.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（4.14），用水稀释至标线，混匀。临用现配。

4.26    氩气：纯度≥99.999%。

5    仪器和设备

5.1    原子荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T 21191的规定。

5.2    元素灯（汞、砷、硒、铋、锑）。

5.3    可调温电热板。

5.4    恒温水浴装置：温控精度±1℃。

5.5    抽滤装置：0.45μm孔径水系微孔滤膜。

5.6    分析天平：精度为0.0001g。

5.7    采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。

5.8    实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。

6    样品

6.1    样品的采集

      样品采集参照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定执行，溶解态样品和总量样品分别采集。

6.2    样品的保存

      样品保存参照HJ 493 的相关规定进行。

6.2.1    可滤态汞、砷、硒、铋、锑样品】

      样品采集后尽快用0.45μm滤膜（5.5）过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。测定汞的样品，如水样为中性，按每升水样中加入5ml盐酸（4.1）的比例加入盐酸；测定砷、硒、锑、铋的样品，按每升水样中加入2ml盐酸（4.1）的比例加入盐酸。样品保存期为14d。

6.2.2    汞、砷、硒、铋、锑总量样品

     除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同6.2.1。

6.3    试样制备

6.3.1    汞

      量取5.0ml混匀后的样品（6.2.1）或（6.2.2）于10ml比色管中，加入1ml盐酸-硝酸溶液（4.17），加塞混匀，置于沸水裕中加热消解1h，期间摇动1~2次并开盖放气。冷却，用水定容至标线，混匀，待测。

6.3.2    砷、硒、铋、锑

      量取50.0ml混匀后的样品（6.2.1）或（6.2.2）于150ml锥形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸（4.18），于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5ml盐酸溶液（4.14），加热至黄褐色烟尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。

6.3.3    空白试样

      以水代替样品，按照6.3的步骤制备空白试样。

7    分析步骤

7.1    仪器调试

        仪器依据使用说明书调节仪器至最佳工作状态。参考测量条件见表1。

表1    参考测量条件

 

元素	负高压（V）	灯电流（mA）	原子化器预热温度（℃）	载气流量（ml/min）	屏蔽气流量（ml/min）	积分方式
Hg	240~280	15~30	200	400	900~1000	峰电流
As	260~300	40~60	200	400	900~1000	峰电流
Se	260~300	80~1000	200	400	900~1000	峰电流
Bi	260~300	60~80	200	400	900~1000	峰电流
Sb	260~300	60~80	200	400	900~1000	峰电流

7.2校准

7.2.1    校准标准系列配制

7.2.1.1    汞

      分别移取0、1.00、2.00、5.00、7.00、10.00ml汞标准使用液（4.21.4）于100ml容量瓶中，分别加入10.00ml盐酸-硝酸溶液（4.17），用水稀释至标线，混匀。

7.2.1.2    砷

      分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液（4.22.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（4.14）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液（4.20），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。

7.2.1.3    硒

      分别移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ml硒标准使用液（4.23.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（4.14）用水稀释定容，混匀。

7.2.1.4    铋

      分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml铋标准使用液（4.24.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（4.14）用水稀释定容，混匀。

7.2.1.5    锑

      分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml锑标准使用液（4.25.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（4.14）、10ml两年内-抗坏血酸溶液（4.20），室温放置30min（室温低于15℃ 时，置于30℃ 水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。

      汞、砷、硒、铋、锑标准系列的质量浓度见表2。

表2   标准系列质量浓度                   单位：μg/L

元素	标准系列质量浓度
Hg	0	0.10	0.20	0.50	0.70	1.00
As	0	1.0	2.0	4.0	6.0	10.0
Se	0	0.4	0.8	1.2	1.6	2.0
Bi	0	1.0	2.0	4.0	6.0	10.0
Sb	0	1.0	2.0	4.0	6.0	10.0

 

7.2.2    校准曲线的绘制

7.2.2.1    汞

      参考测量条件（7.1）或才拥有自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液（4.15）为载流，硼氢化钾溶液A（4.19.1）为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。

7.2.2.2    砷、硒、铋、锑

      参考测量条件（9.1）或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液（4.15）为载流，硼氢化钾溶液B（4.19.2）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。

7.3    试样的测定

7.3.1    汞

      按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样（6.3.1）的原子荧光强度。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。

7.3.2    砷、锑

      量取5.0ml试样（6.3.2）于10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（4.14）、2ml硫脲-抗坏血酸溶液（4.20），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的测定条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。

7.3.3    硒、铋

      量取5.0ml试样（8.3.2）与10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（4.14），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液后再行测定，稀释倍数为f。

7.4    空白试验

      按照与测定（7.2）相同步骤测定空白试样。

8    结果计算与表示

8.1    结果计算

      样品中待测元素的质量浓度ρ按公式（1）计算：

ρ=ρ1×f×V1/V                                                  (1)

      式中：

      ρ——样品中待测元素的质量浓度，μg/L；

      ρ1——由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，μg/L；

      f——试样稀释倍数（样品若有稀释）；

      V1——分取后测定试样的定容体积，ml；

      V——分取试样的体积，ml。

8.2    结果表示

      当汞的测定结果小于1μg/L时，保留三位有效数字。

9    精密度和准确度

9.1    精密度

       六家实验室对含汞0.10μg/L、0.20μg/L、0.40μg/L和0.80μg/L四种浓度的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为3.3%~10.9%、2.0%~7.5%、1.5%~3.7%和1.5%~2.9%；实验室间相对标准偏差为8.5%、2.8%、1.9%和1.4%；重复性限为0.03μg/L、0.03μg/L、0.03μg/L和0.05μg/L；再现性限为0.03μg/L、0.03μg/L、0.04μg/L和0.06μg/L。

      六家实验室对含砷1.0μg/L、4.0μg/L和8.0μg/L三种浓度的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为6.0%~7.0%、2.3%~5.4%、和0.9%~3.4%；实验室间相对标准偏差为4.1%、1.6%和1.5%；重复性限为0.2μg/L、0.4μg/L和0.5μg/L；再现性限为0.2μg/L、0.4μg/L和0.6μg/L。

      六家实验室对含硒1.0μg/L、2.0μg/L和8.0μg/L三种浓度的同一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为4.1%~8.9%、1.2%~4.9%和0.3%~3.6%；实验室间相对标准偏差为4.1%、2.6%和2.7%；重复性限为0.2μg/L、0.2μg/L和0.6μg/L；再现性限为0.2μg/L、0.2μg/L和0.8μg/L。

      六家实验室对含铋0.5μg/L、2.0μg/L和4.0μg/L三种浓度的同一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为4.8%~8.0%、2.8%~4.7%和2.7%~4.0%；实验室间相对标准偏差为4.5%、3.6%和1.5%；重复性限为0.1μg/L、0.2μg/L和0.4μg/L；再现性限为0.1μg/L、0.3μg/L和0.4μg/L。

      六家实验室对含硒0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L和4.0μg/L三种浓度的同一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为6.4%~11.6%、3.9%~6.7%、3.2%~4.7%和1.7%~3.8%；实验室间相对标准偏差为4.4%、4.5%、2.6%和2.7%；重复性限为0.1μg/L、0.2μg/L、0.2μg/L和0.3μg/L；再现性限为0.1μg/L、0.2μg/L、0.2μg/L和0.4μg/L。 

9.2    准确度

      六家实验室对汞有证标准物质（浓度16.0±1.4μg/L）测定结果的相对误差为－2.8%~0.9%，相对误差最终值－0.4%±2.8%；对汞有证标准物质（浓度11.4±1.1μg/L）测定结果的相对误差为－5.6%~0.0%，相对误差最终值－3.6%±4.0%。

      六家实验室对砷有证标准物质（浓度60.6±4.2μg/L）测定结果的相对误差为－1.9%~1.7%，相对误差最终值－0.4%±3.2%；对汞有证标准物质（浓度75.1±5.3μg/L）测定结果的相对误差为－4.7%~－0.9%，相对误差最终值－2.3%±3.0%。

      六家实验室对硒有证标准物质（浓度11.2±1.1μg/L）测定结果的相对误差为－5.4%~6.2%，相对误差最终值0%±8.8%；对汞有证标准物质（浓度26.2±2.4μg/L）测定结果的相对误差为－1.5%~－3.1%，相对误差最终值－0.6%±3.2%。

      六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定，汞加标量分别为0.20μg/L、0.40μg/L、0.60μg/L，加标回收率分别为91.5%~104%、91.2%~99.6%和98.6%~107%；加标回收率最终值分别为98.2%±9.4%、96.6%±6.2%和102%±6.2%。

      六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定，砷加标量分别为2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L，加标回收率分别为92.0%~109%、96.5%~106%和94.3%~103%；加标回收率最终值分别为97.1%±12.2%、100%±8.2%和99.4%±5.8%。

      六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定，硒加标量分别为1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L，加标回收率分别为90.0%~102%、96.0%~102%和98.7%~107%；加标回收率最终值分别为95.0%±9.4%、98.2%±4.6%和102%±6.8%。

      六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定，铋加标量分别为1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L，加标回收率分别为90.0%~103%、93.5%~104%和93.0%~101%；加标回收率最终值分别为94.8%11.4%、97.6%±7.6%和97.0%±6.4%。

      六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定，锑加标量分别为1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L，加标回收率分别为94.0%~108%、92.5%~105%和94.0%~100%；加标回收率最终值分别为101%±11.4%、97.4%±10.8%和96.2%±4.4%。

10    质量保证好质量控制

10.1    采样、样品的保存和管理按照HJ494和HJ493执行。

10.2    每测定20个样品要增加测定实验室空白一个，当批不满20个样品时要测定实验室空白两个。全程空白的测试结果应小于方法检出限。

10.3    每次样品分析应绘制校准曲线。校准曲线的相关系数应大于或等于0.995。

10.4    每测试完20个样品进行一次校准曲线零点和中间点浓度的核查，测试结果的相对偏差应不大于20%。

10.5    每批样品至少测定10%的平行双样，样品数小于10时，至少测定一个平行双样。测试结果的相对偏差应不大于20%。

10.6    每批样品至少测定10%的加标样，样品数小于10时，至少测定一个加标样。加标回收率控制在70%~130%之间。

11    废物处理

      实验中产生的废液和废物不可随意倾倒，应置于密闭容器中保存，委托有资质的单位进行处理。

12    注意事项

12.1    硼氢化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中，并临用现配。

12.2    实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液（4.16）浸泡24h，或用热硝酸荡洗。清洗时依次用自来水、去离子水洗净